Nature.com-a gireniňiz üçin sag boluň.Çäkli CSS goldawy bilen brauzer wersiýasyny ulanýarsyňyz.Iň oňat tejribe üçin täzelenen brauzeri ulanmagy maslahat berýäris (ýa-da Internet Explorer-de Gabat geliş tertibini öçüriň).Mundan başga-da, dowamly goldawy üpjün etmek üçin sahypany stil we JavaScript-de görkezýäris.
Birbada üç slaýdyň karuselini görkezýär.Bir gezekde üç slaýddan geçmek üçin Öňki we Indiki düwmelerini ulanyň ýa-da bir gezekde üç slaýddan geçmek üçin slaýder düwmelerini ulanyň.
Performanceokary öndürijilikli katalizatorlaryň dizaýny we ösüşi saýlama wodorodlaşdyryş reaksiýalarynda uly ünsi çekdi, ýöne esasy kynçylyk bolup galýar.Bu ýerde, Ru-Ni koordinasiýasy arkaly Ni nanopartikullarynyň üstünde aýry Ru atomlary hereketsiz bolan monatomiki RuNi garyndysy (SAA) barada habar berýäris, bu Ni ýerasty ýerinden Ru-a elektron geçirilmegi bilen bilelikde.Biziň bilşimize görä, iň oňat katalizator 0,4% RuNi SAA şol bir wagtyň özünde has ýokary işjeňligi (TOF gymmaty: 4293 h - 1) we 4-nitrostirolyň 4-aminostirene (öndürijiligi:> 99%) saýlanyp alynýan wodorodlaşdyrylmagy üçin himoselektiwligi görkezdi. belli birmeňzeş katalizatorlar bilen deňeşdirilende.Situ synaglarynda we teoretiki hasaplamalarda Ru-Ni interfeýs saýtlarynyň, içerki işjeň saýtlar hökmünde, 0,28 eV pes energiýa päsgelçiligi bolan NO baglanyşyklarynyň artykmaç bozulmagyna kömek edýändigini görkezýär.Mundan başga-da, sinergistik Ru-Ni katalizi araçylaryň (C8H7NO * we C8H7NOH *) emele gelmegini goldaýar we tizligi kesgitleýän ädimini (C8H7NOH * gidrogenleşdirmegi) çaltlaşdyrýar.
Funksional ysly aminler, nepis himiki maddalaryň möhüm gurluş bölekleri, derman, agrohimiýa, pigment we polimer önümçiliginde möhüm senagat goşundylary1,2,3.Geterogen katalizatorlardan aňsat elýeterli nitroaromatiki birleşmeleriň katalitik wodorodlaşdyrylmagy, goşmaça bahasy 4,5,6,7 bolan aminleri sintez etmek üçin ekologiýa taýdan arassa we gaýtadan ulanylýan usul hökmünde uly ünsi çekdi.Şeýle-de bolsa, alkenler, alkynlar, galogenler ýa-da ketonlar ýaly beýleki azaldylýan toparlary saklamak bilen -NO2 toparlarynyň himiki taýdan azaldylmagy gaty islenýän, ýöne kyn mesele8,9,10,11.Şol sebäpden, beýleki azalýan obligasiýalara täsir etmezden -NO2 toparlaryny belli bir azaltmak üçin birmeňzeş katalizatorlary tygşytly ulanmak gaty islenýär12,13,14.Azotly gidrogenleşmegi katalizlemek üçin asylly metalsyz katalizatorlaryň köpüsi derňeldi, ýöne berk reaksiýa şertleri olaryň giňden ulanylmagynyň öňüni alýar15,16.Asylly metal katalizatorlary (Ru17, Pt18, 19, 20 ýa-da Pd21, 22, 23) ýumşak reaksiýa şertlerinde işjeň bolsalar-da, adatça ýokary çykdajydan, suboptimal seçimlilikden we atomyň pes ulanylmagyndan ejir çekýärler.Şeýlelik bilen, rasional dizaýn we inçe gurluşy inçe düzmek arkaly ýokary işjeň we himoselektiw katalizatorlary almak esasy kynçylyk bolup galýar24,25,26.
Monatomiki ergin (SAA) katalizatorlary iň ýokary asyl metal netijeliligine, ýörite geometrik we elektron gurluşyna eýe, özboluşly işjeň ýerleri üpjün edýär we häsiýetli çyzykly ulalmak häsiýetini bozup ajaýyp katalitik öndürijiligini üpjün edýär27,28,29,30,31.SAA-da dopirlenen ýeke atomlar we ýer eýesi metal atomlary goşa işjeň saýt bolup hyzmat edip biler, köp substratyň işjeňleşmegini aňsatlaşdyrar ýa-da dürli saýtlarda dürli başlangyç reaksiýa ädimleriniň bolmagyna ýol açar32,33,34.Mundan başga-da, izolirlenen hapa metal atomlary bilen kabul ediji metallaryň arasyndaky heterometal birleşmeler, idiosinkratik sinergistik täsirlere sebäp bolup biler, emma atom derejesinde iki sany metal meýdançanyň arasynda şeýle sinergistik täsirlere düşünmek jedelli bolup galýar35,36,37,38.Işleýän nitroarenleri wodorodlaşdyrmak üçin, işjeň ýerleriň elektron we geometrik gurluşlary diňe azot toparlarynyň işjeňleşmegini çaltlaşdyrmak üçin dizaýn edilmelidir.Düzgün bolşy ýaly, katalizatoryň üstündäki nukleofil sebitlerinde elektron ýetmezçilik edýän azot toparlary esasan adsorbsiýa edilýär, indiki gidroizasiýa ýolunda goňşy işjeň ýerleriň bilelikde katalizlenmegi reaktiwlige we himoselektiwlige gözegçilik etmekde möhüm rol oýnar4,25.Bu, SAA katalizatorlaryny nitroaromatiki birleşmeleriň himoselektiw wodorodlaşdyryşynyň katalitik netijeliligini ýokarlandyrmak, şeýle hem işjeň ýer gurluşy bilen atom masştabynyň katalitik öndürijiliginiň arasyndaky baglanyşygy has-da düşündirmek üçin geljegi uly kandidat hökmünde öwrenmäge itergi berdi.
Bu ýerde monatomiki RuNi erginlerine esaslanýan katalizatorlar iki basgançakly sintetiki çemeleşmäniň esasynda taýýarlandy, şol sanda gatlakly gidroksidiň (LDH) gurluş-topologiki üýtgemegi, soň bolsa elektro-süýşme bejergisi.RuNi SAA iň ýokary bolan dolanyşyk ýygylygy (TOF) bilen 4-nitrostirenden 4-aminostire çenli himoselektiw wodorodlaşdyrmak üçin ajaýyp katalitik netijeliligini görkezýär (> 99% hasyl), iň ýokarysy meňzeş reaksiýa şertlerinde hasaba alnan birmeňzeş katalizatorlaryň derejesi.Elektron mikroskopiýa we spektroskopiki häsiýetnama, izolirlenen Ru atomlarynyň Ni nanopartikullarynyň (~ 8 nm) üstünde dargap, durnukly Ru-Ni utgaşdyrylmagyny emele getirdi, netijede Ni ýerasty baýragyndan elektron geçişi sebäpli negatiw Ru saýtlary (Ruδ-) ýüze çykdy. .FT-IR ýagdaýynda, XAFS gözlegleri we dykyzlygy funksional teoriýa (DFT) hasaplamalary Ru-Ni interfeýsindäki içerki işjeň ýerler hökmünde saýtlaryň nitrony ýeňilleşdirýändigini tassyklady.Işjeňleşdirilen adsorbsiýa (0.46 eV) monometall nikel katalizatoryndan tapawutlanýar.(0.74 eV).Mundan başga-da, wodorodyň bölünmegi goňşy Ni pozisiýalarynda ýüze çykýar, ondan soň Ruδ pozisiýalarynda araçylaryň wodorodlaşdyrylmagy (C8H7NO * we C8H7NOH *) bolýar.RuNi SAA katalizatorynda doping goldawynyň sinergistik täsiri, nitroarene wodorodlaşdyryş işjeňligine we gurluşa duýgur reaksiýalarda ulanylýan beýleki seýrek asylly metal katalizatorlaryna çenli giňeldilip bilinjek ajaýyp nitroarene wodorodlaşdyryş işjeňligine we saýlama netijesine getirýär.
Gatlakly goşa gidroksid (LDH) prekursorlarynyň gurluş topologiýasynyň geçişine esaslanyp, amorf Al2O3 substratlaryna goýlan monometall Ni taýýarladyk.Ondan soň dürli Ru mazmuny bolan (0,1–2 wt%) RuNi / Al2O3 bimetal nusgalaryň toplumy, Ru atomlaryny Ni nanopartikullarynyň (NP) üstünde goýmak üçin elektrodislýasiýa arkaly takyk sintez edildi (1a surat).Induktiw birleşdirilen plazma atom emissiýa spektrometri (ICP-AES) ölçegleri, teoretiki iýmit ýüklerine ýakyn bolan bu nusgalarda Ru we Ni elementar düzümini açyk görkezdi.SEM şekilleri (Goşmaça 1-nji surat) we BET netijeleri (Goşmaça suratlar 2–9 we goşmaça tablisa 1) RuNi / Al2O3 nusgalarynyň morfologiki gurluşynyň we aýratyn ýer meýdanynyň elektrohimiýa bejergisi wagtynda aç-açan üýtgemeýändigini görkezýär.- hereket etmek prosesi.Rentgen nagşy (1b surat) adaty Ni (JCPDS 004–0850) fazalaryny (111), (200) we (220) görkezýän 2θ 44,3 °, 51,6 ° we 76.1 ° derejesinde birneme häsiýetli şöhlelenmeleri görkezýär. ).Reri gelende aýtsak, RuNi nusgalarynda Ru görnüşleriniň ýokary ýaýrandygyny görkezýän metal ýa-da oksidlenen Ru şekillendirilmeýär.Monometall Ni we RuNi nusgalarynyň elektron mikroskopiýa (TEM) ölçegleri (1c1 - c8) nikel nanopartikullarynyň meňzeş bölejik ölçegleri (7.7–8.3 nm) amorf Al2O3 goldawynda gowy ýaýrandygyny we hereketsizdigini görkezýär.HRTEM şekilleri (1d1 - d8 suratlar) Ni (111) uçarlaryna gabat gelýän Ni we RuNi nusgalarynda takmynan 0,203 nm birmeňzeş panjara döwrüni görkezýär, ýöne Ru bölejikleriniň gyralary ýok.Bu, Ru atomlarynyň nusga ýüzünde ýokary derejede ýaýrandygyny we Ni panjara döwrüne täsir etmeýändigini görkezýär.Bu aralykda, 2 wt% Ru / Al2O3 gözegçilik hökmünde depozit-depozit usuly bilen sintez edildi, onda Ru toparlary Al2O3 substratynyň üstünde birmeňzeş paýlandy (Goşmaça suratlar 10-12).
RuNi / Al2O3 nusgalary, Ni / Al2O3 rentgen difraksiýa nagyşlary we dürli RuNi / Al2O3 nusgalary üçin sintez ýolunyň shemasy.c1 - c8 TEM we d1 - d8 HRTEM monometall Ni, 0,1 wt%, 0,2 wt%, 0.4 wt%, 0.6 wt%, 0, 8% wt., 1 wtZolakly şekil.% we 2 wt% RuNi.“Au” özbaşdak birlikleri aňladýar.
RuNi nusgalarynyň katalitik işjeňligi 4-nitrostiroldan (4-NS) 4-aminostirene (4-AS) himoselektiw wodorodlaşdyryş arkaly öwrenildi.Arassa Al2O3 substratynda 4-NS öwrülişi, 3 sagatdan soň bary-ýogy 0,6% boldy (Goşmaça tablisa 2), bu Al2O3-iň katalitik täsirini az görkezýär.Injirde görkezilişi ýaly.2a, asyl nikel katalizatory, 3 sagatdan soň 4-NS öwrülişi bilen 7,1% ýokary katalitik işjeňligini görkezdi, şol bir şertlerde monometall Ru katalizatorynyň gatnaşmagynda 100% öwrülişik gazanyp bolar.Rhli RuNi katalizatorlary monometall nusgalary bilen deňeşdirilende wodorodlaşdyryş işjeňliginiň (öwrülişi: ~ 100%, 3 sag) ep-esli ýokarlanandygyny görkezdi we reaksiýanyň derejesi Ru mazmuny bilen oňyn arabaglanyşykda boldy.Bu, Ru bölejikleriniň wodorodlaşma prosesinde aýgytly rol oýnaýandygyny aňladýar.Gyzykly tarapy, önümiň saýlanylyşy (2-nji surat) katalizator baglylykda gaty üýtgeýär.Az işjeň arassa nikel katalizatory üçin esasy önüm 4-nitroetilbenzol (4-NE) (saýlama: 83,6%) we 4-AC-iň seçimliligi 11,3% boldy.Monometall Ru ýagdaýynda, 4-NS-de C = C baglanyşygy -NO2-den has köp wodorodlaşma sezewar bolup, 4-nitroetilbenzol (4-NE) ýa-da 4-aminoetilbenzol (4-AE) emele gelýär;4-AC-iň saýlamasy bary-ýogy 15,7% boldy.Geň zat, Ru düzümi (0,1–0,4 wt%) bolan RuNi katalizatorlary 4-aminostiroldan (4-AS) ajaýyp seçimliligini görkezdi, bu bolsa NO2 däldigini we winil däldigini, özboluşly himoselektiwdigini görkezýär.Ru-nyň mazmuny 0,6 wt% -den geçende, Ru-yň ýüklenmegi bilen 4-AS-iň seçimliligi ep-esli azaldy, ýerine 4-AE-iň seçimliligi ýokarlandy.2 wt% RuNi öz içine alýan katalizator üçin azot we winil toparlary ýokary seçimlilik bilen 98% -den 4-AE çenli ýokary wodorodlaşdyryldy.Ru dispersiýa ýagdaýynyň katalitik reaksiýa täsirini öwrenmek üçin 0,4 wt% Ru / Al2O3 nusgalary taýýarlandy (10, 13 we 14-nji goşmaça suratlar), Ru bölejikleri esasan aýry atomlar hökmünde dargadyldy we birnäçe Ru toparlary.(kwaz-atom Ru).Katalitik öndürijiligi (Goşmaça tablisa 2), 2 wt% Ru / Al2O3 nusgasy bilen deňeşdirilende 0,4 wt% Ru / Al2O3 4-AS seçimliligini (67.5%) gowulandyrýandygyny görkezýär, ýöne işjeňlik gaty pes (öwrüliş: 12.9).%;3 sagat).CO impulsly himizorbsiýa ölçegleri bilen kesgitlenen üstündäki metal ýerleriň umumy sanyna esaslanyp, RuNi katalizatorynyň dolanyşyk ýygylygy (TOFmetal) pes 4-NS öwrülişinde alyndy (Goşmaça 15-nji surat), bu ýokarlanmagyň tendensiýasyny görkezdi. soň bolsa Ru ýüklenişiniň köpelmegi bilen azalýar (Goşmaça 16-njy surat).Bu, ýerüsti metal ýerleriň hemmesiniň RuNi katalizatorlary üçin ýerli işjeň saýtlar hökmünde işlemeýändigini görkezýär.Mundan başga-da, RuNi katalizatorynyň TOF, içerki katalitiki işjeňligini hasam açmak üçin Ru saýtlaryndan hasaplandy (2-nji surat).Ru-nyň mazmuny 0,1 wt-dan artdygyça.% -den 0,4 wt.% RuNi katalizatorlary, hemişelik diýen ýaly TOF bahalaryny görkezdi (4271–4293 h - 1), bu Ru bölejikleriniň atom dispersiýasynda lokalizasiýasyny görkezýär (RuNi SAA-nyň döremegi bilen).) we esasy işjeň sahypa bolup hyzmat edýär.Şeýle-de bolsa, Ru ýüklenişiniň hasam ýokarlanmagy bilen (0.6–2 wt% içinde), TOF bahasy ep-esli azalýar, bu işjeň merkeziň (atom dispersiýasyndan Ru nanoklasterlerine çenli) üýtgemegini görkezýär.Mundan başga-da, bilşimize görä, 0,4 wt% RuNi (SAA) katalizatorynyň TOF, şuňa meňzeş reaksiýa şertlerinde öň habar berlen metal katalizatorlaryň arasynda iň ýokary derejededir (Goşmaça tablisa 3), monoatomiki RuNi erginleriniň ajaýyp katalitik häsiýetleri üpjün edýändigini görkezýär.tomaşa.Goşmaça 17-nji suratda dürli basyşlarda we H2 temperaturalarynda 0,4 wt% RuNi (SAA) katalizatorynyň katalitik öndürijiligi görkezilýär, bu ýerde 1 MPa H2 basyşy we 60 ° C reaksiýa temperaturasy optimal reaksiýa parametrleri hökmünde ulanyldy.RuNi 0,4 wt bolan nusga.% (2-nji surat) we yzygiderli bäş aýlawda işjeňligiň we hasyllylygyň ep-esli peselmegi bolmady.5 aýlawdan soň ulanylýan 0,4 wt% RuNi katalizatorynyň rentgen we TEM şekilleri (18-nji we 19-njy goşmaça suratlar) kristal gurluşynda düýpli üýtgeşiklik görkezmedi, bu saýlama wodorodlaşdyryş reaksiýasynyň ýokary durnuklylygyny görkezýär.Mundan başga-da, 0,4 wt% RuNi (SAA) katalizatory, galogenleri, aldegidleri we gidroksil toparlaryny öz içine alýan beýleki nitroaromatiki birleşmeleriň himoselektiw wodorodlaşdyrylmagy üçin ajaýyp aminleri üpjün edýär (Goşmaça 4-nji tablisa).
Katalitik öwrülişi we katalitik dinamiki diapazonda, RuNi-de dolanyşyk ýygylygy (TOF) monometall Ni, Ru we RuNi katalizatorlarynyň gatnaşmagynda 4-nitrostirol wodorodlaşdyryş önümleriniň paýlanyşy; katalizatorlar her mole Ru-a baglylykda.d Yzygiderli bäş katalitik sikl üçin 0,4 wt% RuNi katalizatoryny gaýtadan ulanmak mümkinçiligini barlaň.ln (C0 / C), nitrobenzol bilen stirol garyndysy bilen e-nitrobenzol bilen f-stiranyň wodorodlaşmagynyň reaksiýa wagtyna esaslanýar (1: 1).Reaksiýa şertleri: 1 mmol reagent, 8 ml erginli (etanol), 0,02 g katalizator, 1 MPa H2, 60 ° C, 3 sagat.Roralňyşlyklar çyzgylary üç sany göçürmäniň adaty gyşarmasy hökmünde kesgitlenilýär.
Möhüm himoselektiw tapawudy hasam derňemek üçin, Ni, Ru, 0,4 wt% RuNi we 2 wt% RuNi monometall katalizatorlarynyň gatnaşmagynda stirol we nitrobenzol garyndysynyň wodorodlaşdyrylmagy (1: 1) geçirildi. 20).Reaksiýalaryň himoselektiwligi, funksional toparlaryň gidrogenleşmegi yzygiderli bolsa-da, molekulýar allosteriki täsirler sebäpli içerki we öýjükli wodorodyň saýlanyşynda käbir tapawutlar bar.Injirde görkezilişi ýaly.2e, f, reaksiýa wagty bilen egrilik ln (C0 / C) gelip çykyşyndan göni çyzyk berýär, bu bolsa nitrobenzol bilen stiranyň ikisiniňem ilkinji tertipli reaksiýadygyny görkezýär.Monometall nikel katalizatorlary p-nitrobenzol (0.03 h-1) we stirol (0.05 h-1) üçin gaty pes wodorodlaşdyryş derejesini görkezdi.Ablyeri gelende aýtsak, nitrobenzol wodorodlaşdyryş işjeňliginden has ýokary bolan Ru monometal katalizatorynda has amatly stiren wodorodlaşdyryş işjeňligi (tizlik hemişelik: 0.89 h-1) gazanyldy.RuNi (SAA) 0,4 wt bolan katalizator ýagdaýynda.% nitrobenzol wodorodlaşdyryşy, -NO2 topary üçin ileri tutýandygyny görkezýän, stirol wodorodlaşdyryşdan (tizlik hemişelik: 1,90 h-1 vs 0.04 h-1) has amatlydyr.C wodorodlaşma = baglanyşyk C. 2 wt bolan katalizator üçin.% RuNi, nitrobenziniň (1,65 h-1) wodorodlaşdyryş tizligi 0,4 wt bilen deňeşdirilende azaldy.% RuNi (ýöne mono-metal katalizatorynyňkydan has ýokary), stironyň wodorodlaşdyryş derejesi ep-esli ýokarlandy (nyrh hemişelik: 0.68).h - 1).Bu, Ni we Ru-nyň arasyndaky sinergistik täsir bilen, RuNi SAA bilen deňeşdirilende katalitik işjeňligiň we -NO2 toparlara garşy himoselektiwligiň ep-esli ýokarlanandygyny görkezýär.
Ru we Ni birleşmeleriniň dispersiýa ýagdaýlaryny wizual kesgitlemek üçin aberrasiýa düzedişi (AC-HAADF-STEM) we ýokary burçly halka garaňky skaner elektron mikroskopiýasy we energiýa dispersiýa spektroskopiýasy (EDS) tarapyndan element kartasy arkaly şekillendiriş usuly ýerine ýetirildi.0,4 wt% RuNi mazmuny bolan EMF elementar kartasy (3a surat, b) Ru nikel nanobölejiklerinde birmeňzeş ýaýrandygyny görkezýär, ýöne degişli AC-HAADF-STEM şekili Al2O3 substratynda däl (Surat). 3c) görkezýär, Ni NP-leriň ýüzünde Ru atomlarynyň (gök oklar bilen bellenen) atom ululygynyň köp açyk nokatlarynyň bardygyny görmek bolýar, şol bir wagtyň özünde-de toparlara ýa-da Ru nanopartikullaryna gözegçilik edilmeýär.Monatomiki RuNi erginleriniň emele gelişini görkezýän 3d surat).RuNi 0.6 wt bolan bir nusga üçin.Ni NP-lerde% (3e surat), ýeke Ru atomlary we az mukdarda Ru bölejikleri hasaba alyndy, bu bolsa ýüküň köpelmegi sebäpli Ru atomlarynyň az jemlenendigini görkezýär.2 wt% RuNi mazmuny bolan bir mysal üçin, Ni NP-lerdäki köp sanly Ru toparlary HAADF-STEM şekilinde (3-nji surat) we EDS elementar kartalaşdyryşda (Goşmaça 21-nji surat) Ru-nyň uly ýygnanandygyny görkezýär. .
HAADF-STEM şekili, b degişli EDS kartalaşdyryş şekili, c ýokary çözgütli AC-HAADF-STEM şekili, ulaldylan STEM şekili we 0,4 wt% RuNi nusgasynyň degişli intensiw paýlanyşy.(e, f) AC - HAADF - STEM 0,6 wt ​​bolan nusgalaryň şekilleri.% RuNi we 2 wt.Degişlilikde% RuNi.
Ni / Al2O3 we Ru / Al2O3 nusgalary bilen deňeşdirilende, 0,4 wt bolan nusgalaryň gurluş jikme-jikliklerini has giňişleýin öwrenmek üçin situada CO adsorbsiýasynyň DRIFTS spektri ýerine ýetirildi (4a surat).%, 0,6 wt.% we 2 wt.% RuNi.Ru / Al2O3 nusgasyndaky CO adsorbsiýasy 2060 sm-1-de esasy pikiri, Ru-da çyzykly CO adsorbsiýasy we iki goňşy Ru atomynyň köprüsi bilen degişlilikde CO39,40 derejesinde iň ýokary pikiri 2060 sm-1-de berýär.Monometall Ni nusgasy üçin, nikel sebitindäki çyzykly CO41,42 bilen baglanyşykly 2057 sm - 1-de güýçli pik syn edilýär.RuNi nusgasy üçin, 2056 sm-1 esasy pikden başga-da, 30 2030 sm-1 merkezleşdirilen aýratyn egin bar.2000-2100 sm-1 diapazonda RuNi nusgalarynyň paýlanyşyny we Ni (2056 sm-1) sebitinde we Ru (2031-2039 sm) sebitinde CO paýlanyşyny paýhasly çözmek üçin Gaussyň iň ýokary derejeli usuly ulanyldy.Iki sany çyzyk çyzykly ýerleşdirildi - 1) (4b surat).Gyzykly tarapy, Ru / Al2O3 nusgalaryndan (2060 sm - 1), RuNi nusgalaryna (2031–2039 sm - 1), Ru sebitindäki çyzykly CO derejesi ep-esli üýtgeýär we Ru mazmunynyň ýokarlanmagy bilen ýokarlanýar.Bu, RuNi nusgasyndaky Ru bölejikleriniň elektronegatiwliginiň ýokarlanandygyny görkezýär, bu Ni-den Ru-a elektron geçirişiniň netijesi, Ru-dan d-π elektron seslenmesini CO 2π * orbital-a çenli ýokarlandyrýar.Mundan başga-da, 0,4 massa% RuNi öz içine alýan bir nusga üçin, Ru bölejikleriniň izolirlenen Ni atomlary (SAA) hökmünde bardygyny görkezýän köpri adsorbsion derejesi görülmedi.0,6 wt ​​bolan nusgalarda.% RuNi we 2 wt.% RuNi, köprüli CO-nyň bolmagy, AC-HAADF-STEM netijeleri bilen gowy ylalaşýan Ru multimerleriniň ýa-da toparlarynyň bardygyny tassyklaýar.
a Ni / Al2O3, Ru / Al2O3 we 0,4 wt%, 0,6 wt%, 2 wt.% RuNi nusgalary 2100-1500 sm-1 aralygynda 20 minut.b RuNi / Al2O3 nusgasynyň ulaldylan we Gauss bilen enjamlaşdyrylan spektri, ýokary derejeli pozisiýalary we FWHM.c “Ru K-edge XANES” spektri we “EXAFS Furyer” dürli nusgalaryň spektrini üýtgedýär.E Ru folga, f 0.4 wt% RuNi we g RuO2 üçin e Ru nusgalary üçin Morlet tolkunyna esaslanýan XAFS K-edge Ru signallarynyň K2 agramly tolkun öwrülişi.“Au” özbaşdak birlikleri aňladýar.
Ru rentgen siňdiriş gurluşy kadalaşdyrylan rentgen siňdiriş gurluşy (XANES) spektrleri Ru folga we RuO2 nusgalary bilen RuNi nusgalarynyň elektron we geometrik gurluşlaryny öwrenmek üçin ýerine ýetirildi.Injirde görkezilişi ýaly.4c, Ru ýüklenişiniň azalmagy bilen, ak çyzygyň intensiwligi Ru / Al2O3 nusgalaryndan RuNi nusgalaryna kem-kemden azalýar.Bu aralykda, Ni-iň K-gyrasyndaky XANES spektriniň ak çyzygynyň intensiwligi, asyl Ni nusgasyndan RuNi nusgasyna birneme ýokarlanandygyny görkezýär (Goşmaça 22-nji surat).Bu, Ru birleşmeleriniň elektron dykyzlygynyň we utgaşdyryş gurşawynyň üýtgemegini görkezýär.Rentgen fotoelektron spektroskopiýa (XPS) spektrinde görkezilişi ýaly (Goşmaça 23-nji surat), RuNi nusgasynyň Ru0 pikiri has pes baglanyşyk energiýasyna, Ni0 pik bolsa monometall Ru we Ni bilen deňeşdirilende has ýokary baglanyşyk energiýasyna geçdi.goşmaça, Ni atomlaryndan RuNi SAA-daky Ru atomlaryna elektron geçirişini görkezýär.RuNi SAA (111) üstündäki Bader zarýad derňewi, izolirlenen Ru atomlarynyň ýerüsti Ni atomlaryndan (Goşmaça 24-nji surat) DRIFTS we XPS netijelerine laýyk gelýän negatiw zarýadlary (Ruδ-) göterýändigini görkezýär.Ru-nyň jikme-jik utgaşdyrylyş gurluşyny öwrenmek üçin (4d-nji surat), Furyer öwrülişiginde rentgen siňdiriş inçe däneli spektroskopiýa (EXAFS) ýerine ýetirdik.RuNi 0,4 wt bolan nusga.%, Ru-O (1.5 Å) we Ru-Ru (2.4 Å) gabyklarynyň arasynda ýerleşýän Ru 2.1 at derejesinde iň ýokary derejä eýe, bu Ru-Ni utgaşdyrylyşyna bagly bolup biler44, 45. Maglumatlara laýyk gelýän netijeler EXAFS .% RuNi nusgasy.Bu, esasy Ru atomlarynyň atom taýdan dargandygyny we Ni bilen gurşalandygyny, monoatomiki ergin emele gelýändigini tassyklaýar.Ru-Ru koordinasiýasynyň iň ýokary intensiwliginiň (~ 2.4 Å) 0,6 wt ​​nusgasynda ýüze çykýandygyny bellemelidiris.% RuNi we nusgada 2 wt ýokarlandyrylýar.% RuNi.Hususan-da, EXAFS egrilik fitingi Ru-Ru koordinasiýa sanlarynyň 0 (0,4 wt.% RuNi) -den 2,2 (0.6 wt. , Ru ýüküniň artmagy bilen Ru atomlarynyň kem-kemden jemlenýändigini görkezýär.Ru K-gyrasy XAFS signallarynyň K2 agramly tolkun öwrülişi (WT) Ru görnüşleriniň utgaşdyryş gurşawyny öwrenmek üçin ulanyldy.Injirde görkezilişi ýaly.4e, Ru folga loblary 2,3 Å, 9,7 Å-1 Ru-Ru goşantyna degişlidir.RuNi 0,4 wt bolan bir nusgada.% (4f surat) k = 9,7 Å-1 we 5.3 Å-1 loblar ýok, Ru atomlary we O atomlary bilen merkezi baglanyşykdan başga (4g surat);Ru-Ni, SAA-nyň emele gelendigini subut edýän 2.1 Å, 7.1 Å-1 derejesinde syn edilýär.Mundan başga-da, dürli nusgalar üçin Ni-iň K-gyrasyndaky EXAFS spektri düýpli tapawutlary görkezmedi (Goşmaça 29-njy surat), Ni-iň utgaşdyryş gurluşynyň Ru atomlaryna az täsir edýändigini görkezýär.Gysgaça aýdanyňda, AC-HAADF-STEM, situ CO-DRIFTS we situ XAFS synaglarynda RuNi SAA katalizatorlarynyň üstünlikli taýýarlanylandygyny we Ni NP-lerindäki Ru bölejikleriniň ýeke atomdan Ru multimerlerine çenli köpelmegini tassyklady. Ru ýük.Mundan başga-da, ulanylýan RuNi SAA katalizatorlarynyň HAADF-STEM şekilleri (Goşmaça 30-njy surat) we EXAFS spektrleri (31-nji surat) Ru atomlarynyň dispersiýa ýagdaýy we utgaşdyryş gurluşy 5 aýlawdan soň düýpgöter üýtgemändigini görkezdi. durnukly RuNi SAA katalizatory.
H2-TPD ölçegleri, dürli katalizatorlarda wodorodyň bölünmeýän adsorbsiýasyny öwrenmek üçin geçirildi we netijeler bu katalizatorlaryň hemmesiniň ~ 100 ° C derejesinde desorpsiýa derejesi bilen güýçli H2 bölünme kuwwatynyň bardygyny görkezdi (Goşmaça 32-nji surat).San taýdan seljermäniň netijeleri (Goşmaça 33-nji surat) reaktiwlik bilen wodorodyň siňdiriliş mukdary arasynda takyk çyzykly baglanyşygy görkezmedi.Mundan başga-da, D2 izotoplary bilen synag geçirip, 1,2 (TOFH / TOFD) kinetiki izotop effektini (KIE) aldyk (goşmaça 34-nji surat), H2-iň işjeňleşmeginiň we bölünmeginiň möhümdigini, ýöne çäklendiriji ädim däldigini görkezýäris.Diňe RuNi SAA-da wodorodyň adsorbsion we bölüniş häsiýetini hasam derňemek üçin DFT hasaplamalary geçirildi (Goşmaça 35-nji surat).RuNi SAA nusgalary üçin H2 molekulalary, -0.76 eV adsorbsion energiýasy bolan ýeke Ru atomlaryndan has gowy himizorb.Netijede, wodorod Ru-Ni RuNi SAA-nyň çukur ýerlerinde iki işjeň H atomyna bölünip, 0.02 eV energiýa päsgelçiligini ýeňip geçdi.Ru ýerlerinden başga-da, H2 molekulalary Ru bilen ýanaşyk ýerleşýän Ni atomlarynyň ýokarky ýerlerinde himiki taýdan bölünip bilner (adsorbsion energiýasy: -0.38 eV), soňra Ru-Ni we Ni-Ni çukur ýerlerinde iki Hs bölünip bilner.Atom päsgelçiligi 0.06 eV.Munuň tersine, Ni (111) üstündäki H2 molekulalarynyň adsorbsiýasy we bölünmegi üçin energiýa päsgelçilikleri degişlilikde -0.40 eV we 0.09 eV.Örän pes energiýa päsgelçiligi we ujypsyz tapawutlar, H2-iň Ni we RuNi surfaktantlarynyň (Ni-site ýa-da Ru-site) üstünde aňsatlyk bilen bölünýändigini görkezýär, bu katalitik işjeňligine täsir edýän esasy faktor däl.
Käbir funksional toparlaryň işjeňleşdirilen adsorbsiýasy substratlaryň saýlanyp alynýan wodorodlaşdyrylmagy üçin möhümdir.Şol sebäpden, RuNi SAA (111) üstündäki 4-NS adsorbsiýasynyň we işjeň saýtlaryň bolup biläýjek konfigurasiýalaryny derňemek üçin DFT hasaplamalaryny ýerine ýetirdik we optimizasiýa netijeleri Goşmaça 36-njy suratda görkezilýär. Görnüşe görä paralel konfigurasiýa (5a surat we goşmaça surat). 36e), N atomlary Ru-Ni çukur ýerlerinde ýerleşýär we Ru-Ni interfeýsine birikdirilen iki atom iň pes adsorbsion energiýa derejesini görkezýär (-3.14 eV).Bu, dik we beýleki parallel konfigurasiýalar bilen deňeşdirilende termodinamiki taýdan has amatly adsorbsion re regimeimini görkezýär (Goşmaça surat 36a - d).Mundan başga-da, RuNi SAA (111) -da 4-HC siňdirilenden soň, azot toparyndaky N-O1 (L (N-O1)) baglanyşygynyň uzynlygy 1,330 Å çenli ýokarlandy (5a surat). gazly 4- NS (1,244 Å) uzynlygyndan has uzyn (goşmaça 37-nji surat), hatda Ni (111) -de L (N-O1) (1,315 Å) -dan hem ýokary.Bu, RuNi PAA-nyň üstündäki N - O1 obligasiýalarynyň işjeňleşdirilen adsorbsiýasynyň başlangyç Ni (111) bilen deňeşdirilende ep-esli ýokarlanandygyny görkezýär.
Ni (111) we RuNi SAA (111) (Eads) ýüzlerinde (gapdal we ýokarky görnüşler) 4-HC-iň Adsorbsiýa konfigurasiýalary.Ru - gyrmyzy, Ni - ýaşyl, C - mämişi, O - gyzyl, N - gök, H - ak.b Situada Ni, Ru, RuNi (0,4 wt.%) we 2 wt monometall surfaktantlarda gazly we himorizirlenen 4-HC spektri.Degişlilikde% RuNi.c 4-NS adsorbsiýasy (RuNi SAA - 4NS) we wodorodlaşdyryş ädimleri (RuNi SAA - 4NS - H2) wagtynda Ru K-gyrasynda 0,4 wt% RuNi PAA-da d-faza düzedilen Furyer EXAFS ýagdaýynda kadalaşdyryldy .Transformasiýa spektri ;… E RuNi SAA (111) başlangyç ýüzüniň (PDOS) proýeksiýa dykyzlygy, gazly 4-NS-de N-O1 we RuNi SAA-da 4-NS (111).“Au” özbaşdak birlikleri aňladýar.
4-NS-iň adsorbsion häsiýetini hasam barlamak üçin Ni monometallik, Ru monometallik, 0,4 wt% RuNi (SAA) we 2 wt% RuNi katalizatorlarynda FT-IR ölçegleri geçirildi (5b surat).Gazly 4-NS FT-IR spektri, ν (C = C), νas (NO2) we νs (NO2) 46,47, 1603, 1528 we 1356 sm - 1 derejesinde üç sany häsiýetli pikiri görkezdi. 48.Monometallik Ni bar bolsa, üç zolagyň hemmesiniň gyzyl üýtgemeleri synlanýar: v (C = C) (1595 sm - 1), νas (NO2) (1520 sm - 1), we νs (NO2) (1351 sm - 1) ., Ni üstündäki C = C we -NO2 toparlarynyň himizorbsiýasyny görkezýär (iň ähtimal, parallel adsorbsiýanyň konfigurasiýasynda).Monometallik Ru nusgasy üçin bu üç zolagyň (degişlilikde 1591, 1514 we 1348 sm - 1) monometall Ni bilen deňeşdirilende gyzyl reňkler tapyldy, bu bolsa nitro toparlarynyň we Ru = S = С baglanyşyklarynyň birneme güýçlendirilendigini görkezýär.0,4 wt ýagdaýynda.% RuNi (SAA), ν (C = C) zolagy 1596 sm - 1 merkezde ýerleşýär, bu monometall Ni zolagyna (1595 sm - 1) örän ýakyn, bu winil toparlarynyň RuNi-de Ni-ni adsorbirleýändigini görkezýär SAA saýtlary.Mundan başga-da, monometal katalizatordan tapawutlylykda, νs (NO2) zolagyň (1347 sm-1) otnositel intensiwligi 0,4 wt% RuNi (SAA) νas (NO2) zolagyndan (1512 sm-1) has ejizdir. ), öňki gözleglere görä nitroso aralygyny emele getirmek üçin NO baglanyşygynyň -NO2-e bölünmegi bilen baglanyşykly 49,50.Şuňa meňzeş hadysa, RuNi 2 wt% bolan nusgada-da syn edildi.Aboveokardaky netijeler, PAA RuNi-de bimetal merkezleriň sinergistik täsiriniň, DFT hasaplamalary bilen alnan optimal adsorbsion konfigurasiýasy bilen oňat gabat gelýän azot toparlarynyň polýarlaşmagyna we bölünmegine kömek edýändigini tassyklaýar.
Situ XAFS spektroskopiýasy, 4-NS adsorbsiýa we katalitik reaksiýa wagtynda RuNi SAA-nyň elektron gurluşynyň we utgaşdyryş ýagdaýynyň dinamiki ewolýusiýasyny öwrenmek üçin geçirildi.K-edge XANES spektrinden görnüşi ýaly (5-nji surat), 4-HC adsorbsiýasyndan soň, 0,4 wt.% RuNi PAA, siňdiriş gyrasy has ýokary energiýa tarap ep-esli süýşýär, bu bolsa ak çyzygyň intensiwliginiň ýokarlanmagy bilen Ru görnüşleriniň bölekleýin okislenmeginiň Ru-dan 4-NS-e elektron geçirilmegi sebäpli ýüze çykýandygyny görkezýär.Mundan başga-da, 4-NS RuNi SAA (5-nji surat) faza bilen düzedilen “Furyer” EXAFS spektrini üýtgedýär, bu Ru-O utgaşdyrylyşynyň emele gelmegi bilen baglanyşykly ~ 1.7 Å we ~ 3.2 at signallaryň aýdyň ýokarlanmagyny görkezýär.0,4 wt% RuNi SAA bolan XANES we EXAFS spektri, wodorod gazy 30 minutlyk sanjymdan soň öňki ýagdaýyna gaýdyp geldi.Bu hadysalar, azot toparlarynyň Ru saýtlarynda elektron täsiri esasynda Ru-O baglanyşyklary arkaly ýerleşdirilendigini görkezýär.Situadaky Ni-K gyrasynyň XAFS spektrine gelsek (Goşmaça 38-nji surat), Ni atomlarynyň köp fazasyndaky Ni bölejikleriniň üstündäki erişiniň täsiri sebäpli bolup biljek anyk üýtgeşmeler bolmady.RuNi SAA-nyň (PDOS) çak edilýän dykyzlygy (5e-nji surat) azot toparynyň işlenmedik ýagdaýynyň Femi derejesinden ýokarydygyny we adsorbsion ýagdaýynda Femi derejesinden aşakda hereket edýändigini görkezýär, bu bolsa d-dan elektronlaryň bardygyny görkezýär. RuNi SAA ýagdaýy −NO2-de işsiz ýagdaýa geçiş.Zarýad dykyzlygynyň tapawudy (Goşmaça 39-njy surat) we Bader zarýad derňewi (Goşmaça 40-njy surat) 4-NS integral elektron dykyzlygynyň RuNi SAA (111) üstünde adsorbsiýa edilenden soň ýygnanýandygyny görkezýär.Mundan başga-da, Ru-Ni interfeýsinde elektron geçirilmegi sebäpli 4-NS winil topary bilen deňeşdirilende -NO2 zarýad dykyzlygy ep-esli ýokarlandy, bu azot toparynda NO baglanyşygynyň aýratyn işjeňleşendigini görkezýär.
Katalizator nusgalarynda 4-NS wodorodlaşma reaksiýasynyň katalitik prosesine gözegçilik etmek üçin FT-IR ýerine ýetirildi (6-njy surat).Ilkinji nikel katalizatory üçin (6a surat), H2-den 12 minut geçende azotyň (1520 we 1351 sm-1) we C = C (1595 sm-1) zolaklarynyň dykyzlygynyň birneme peselmegi hasaba alyndy. görkezýär - NO2 we C = C işjeňleşdirme gaty gowşak.Monometallik Ru (6b surat) bar bolsa, ν (C = C) zolagy (1591 sm - 1) 0–12 minutyň içinde çalt daralýar, νs (NO2) we νas (NO2) zolaklary bolsa azalýar. .Haýal Bu, 4-nitroetilbenzol (4-NE) emele gelmegine sebäp bolýan winil toparynyň wodorodlaşma üçin artykmaç işjeňleşmegini görkezýär.0,4 wt ýagdaýynda.% RuNi (SAA) (6-njy surat), νs (NO2) zolagy (1347 sm - 1) wodorodyň akymy bilen çalt ýitýär, ν (N = O) kem-kemden çüýremegi bilen bilelikde;NH-iň egilme titremeleri sebäpli 1629 sm-1 merkezinde ýerleşýän täze topar hem syn edildi.Mundan başga-da, ν (C = C) (1596 sm - 1) diapazon 12 minutdan soň birneme peselmegini görkezýär.Bu dinamiki üýtgeşiklik, 4-aminostire garşy özboluşly himoselektiwlige esaslanyp -NO2 -NH2-den 0,4 wt% RuNi (SAA) polýarlaşmagyny we wodorodlaşdyrylmagyny tassyklaýar.2 wt nusga üçin% RuNi (6d surat), δ (NH) bilen baglanyşykly 1628 sm - 1 täze zolagyň peýda bolmagyndan başga-da, ν (C = C) zolagy esasan azot toparynyň köpelmegi bilen azalýar we ýitýär (1514) we 1348 sm - 1).Bu, C-C we -NO2 degişlilikde Ru-Ru we Ru-Ni interfeýs merkezleriniň bolmagy sebäpli netijeli işjeňleşýändigini görkezýär, bu bolsa 2 wt% RuNi katalizatorynda 4-NE we 4-AE emele gelmegine gabat gelýär.
Monometall Ni, b monometall Ru, c 0,4 wt% RuNi SAA, we H2 akymynda d 2 wt% RuNi bolan 17 -1240 sm– 1-nji aralyk FT-IR spektrinde hasaba alyndy. reaksiýa gazy degişlilikde 0, 3, 6, 9 we 12 minutdan soň.“Au” özbaşdak birlikleri aňladýar.Potensial energiýa paýlanyşy we C = C wodorodlaşdyryş we degişli Ni optimallaşdyrylan gurluşlar we e Ni (111) we f RuNi SAA (111) ýüzlerinde 4-NS bölünişik ýok.Ru - gyrmyzy, Ni - ýaşyl, C - mämişi, O - gyzyl, N - gök, H - ak.“Mahabatlar”, “IS”, “TS” we “FS” degişlilikde adsorbsion ýagdaýyny, başlangyç ýagdaýyny, geçiş ýagdaýyny we soňky ýagdaýyny görkezýär.
4-NS-iň möhüm roluny has-da düşündirmek üçin DFT hasaplamalary bilen 4-NS Ni (111) we RuNi SAA (111) öwrüliş ýollary, D = hasaplamalar arkaly derňeldi.4-AS nyşanlaryny öndürmek üçin Ru-Ni interfeýsiniň bölümleri.Ni (111) üstü üçin (6e-nji surat), birinji tapgyrda winil toparlarynyň bölünip çykmagy we wodorodlaşdyrylmagy üçin energiýa päsgelçilikleri degişlilikde 0,74 we 0.72 eV bolup, 4-HC-de azot toparlarynyň himoselektiw gidrojenasiýasynyň bardygyny görkezýär; amatsyz.monometall nikel ýüzleri üçin.Munuň tersine, bölünme üçin energiýa päsgelçiligi RuNi SAA (111) -den bary-ýogy 0,46 eV ýokary, bu C = C baglanyşyk wodorodlaşdyryşyndan (0.76 eV) has pesdir (6-njy surat).Bu, Ru - Ni interfeýs merkezleriniň azot toparlarynda NO bölünmezligi üçin energiýa päsgelçiligini netijeli peseldýändigini, synag synaglarynyň netijeleri bilen ylalaşýan RuNi surfaktant üstündäki C = C toparlary bilen deňeşdirilende azot toparlarynyň termodinamiki taýdan azalmagyna sebäp bolýandygyny biragyzdan tassyklaýar.
RuNi SAA-da 4-NS wodorodlaşdyrmagyň reaksiýa mehanizmi we hasaplanan energiýa egrileri DFT hasaplamalary (7-nji surat) esasynda derňeldi we esasy ädimleriň jikme-jik adsorbsion konfigurasiýasy Goşmaça 41-nji suratda görkezilýär. Hasaplama programmasyny optimizirlemek üçin, suw molekulalary üçin energiýa öndürýän päsgelçilikler hasaplamalardan aýryldy.tabak modelleri9,17.Injirde görkezilişi ýaly.7, 4-NS molekulalary ilki bilen RuNi surfaktantyna paralel siňdirilýär we azot toparyndaky iki O atom Ru-Ni interfeýs merkezlerine (S0; I ädim) baglydyr.Netijede, Ru saýtyna birikdirilen NO baglanyşyk bozulýar, bu Ru-Ni interfeýs saýtynda nitroso aralyk (C8H7NO *) we boş Ni saýtynda O * (TS1 arkaly S0 → S1); päsgelçilik: 0.46 eV, ikinji ädim).O * radikallar işjeň H atomlary bilen wodorodlaşdyrylyp, 0.99 eV (S1 → S2) ekzotermi bilen H2O molekulalaryny emele getirýär.C8H7NO * aralygyň wodorodlaşdyrylmagy üçin energiýa päsgelçilikleri (42-nji we 43-nji goşmaça suratlar), Ru-Ni çukur ýerlerinden reaktiw H atomlarynyň, N atomlarynyň üstünden O atomlaryna artykmaç hüjüm edýändigini görkezýär, netijede C8H7NOH * (S2 → S4; energiýa barýer TS2: 0.84) eV, III ädim).C8H7NOH * daky N atomlary, soňra ähli reaksiýanyň kesgitleýji ädimi bolan 1.03 eV barýerden (S4 → S6; IV ädim) geçenden soň C8H7NHOH * emele getirmek üçin wodorodlaşdyryldy.Ondan soň, C8H7NHOH * daky N - OH baglanyşygy Ru - Ni interfeýsinde (S6 → S7; energiýa päsgelçiligi: 0.59 eV; V basgançak) döwüldi, şondan soň OH * HO (S7 → S8; ekzoterm: 0.31 eV) ) Ondan soň, C8H7NH * Ru-Ni çukur ýerleriniň N atomlary goşmaça wodorodlaşdyrylyp, 0.69 eV (S8 → S10; VI ädim) energiýa päsgelçiligi bolan C8H7NH2 * (4-AS) emele getirildi.Ahyrynda 4-AS we HO molekulalary RuNi-PAA ýüzünden bölünip aýryldy we katalizator öňki ýagdaýyna gaýdyp geldi (VII ädim).Rueke-täk atomlar bilen Ni substratlarynyň arasyndaky bu üýtgeşik interfeýs gurluşy, RuNi SAA-da öý dopinginiň sinergistik täsiri bilen bilelikde 4-NS wodorodlaşdyrmagyň ajaýyp işjeňligine we himoselektiwligine getirýär.
Tüwi.4. RuNi PAA üstündäki NS-den 4-AS wodorodlaşdyryş reaksiýasynyň mehanizminiň shemasy.Ru - gyrmyzy, Ni - ýaşyl, C - mämişi, O - gyzyl, N - gök, H - ak.Goşgy, DFT esasynda hasaplanan RuNi SAA (111) üstünde 4-NS wodorodlaşdyrmagyň potensial energiýasynyň paýlanyşyny görkezýär.“S0 initial başlangyç ýagdaýy,“ S1-S10 ″ adsorbsion ýagdaýlaryny görkezýär.“TS” geçiş ýagdaýyny aňladýar.Garaşylýan sanlar esasy ädimleriň energiýa päsgelçiliklerini, galan sanlar degişli araçylaryň adsorbsion energiýalaryny görkezýär.
Şeýlelik bilen, RuNi SAA katalizatorlary, LDH prekursorlaryndan alnan RuCl3 we Ni NP-leriň arasynda elektrosubstasiýa reaksiýalaryny ulanyp alyndy.Öň habar berlen monometall Ru, Ni we beýleki birmeňzeş katalizatorlar bilen deňeşdirilende, emele gelen RuNi SAA 4-NS himoselektiw gidrojenasiýa üçin ýokary katalitik netijeliligini görkezdi (4-AS hasyllylygy:> 99%; TOF bahasy: 4293 h-1).AC-HAADF-STEM, CO-DRIFTS we XAFS ýaly birleşdirilen häsiýetnama, Ru atomlarynyň Ni NP-den Ru-Ni baglanyşyklary arkaly bir atom derejesinde hereketsiz bolandygyny tassyklady, bu Ni-den Ru-a elektron geçirilmegi bilen bilelikde.Situ XAFS, FT-IR synaglary we DFT hasaplamalary Ru-Ni interfeýs sahypasynyň azot toparyndaky NO baglanyşygy artykmaç işjeňleşdirmek üçin içerki işjeň sahypa bolup hyzmat edýändigini görkezdi;Ru we goňşy Ni saýtlarynyň arasyndaky sinergizm aralyk işjeňleşmegi we wodorodlaşdyrmagy aňsatlaşdyrýar we şeýlelik bilen katalitik netijeliligini ep-esli ýokarlandyrýar.Bu iş, iki taraplaýyn işjeň saýtlaryň we SAA-nyň atom derejesinde katalitik häsiýetiniň arasyndaky baglanyşyk barada düşünje berýär, islenýän saýlama bilen beýleki iki taraplaýyn katalizatorlaryň oýlanyşykly dizaýnyna ýol açýar.
Synagda ulanylýan analitiki reagentler Sigma Aldrihden satyn alyndy: Al2 (SO4) 3 18H2O, natriý tartrat, CO (NH2) 2, NH4NO3, Ni (NO3) 2 6H2O, RuCl3, etanol, 4-nitrostirol (4- NS) , 4-aminostirol, 4-nitroetilbenzol, 4-aminetilbenzol we nitrostirol.Arassalanan suw ähli synaglarda ulanyldy.
Iýerarhiki NiAl LDH-ler situ ösüşinde deslapky hökmünde sintez edildi.Ilki bilen karbamid (3,36 g), Al2 (SO4) 3 · 18H2O (9.33 g) we natriý tartrat (0,32 g) deionizirlenen suwda (140 ml) eritildi.Alnan çözgüt Teflon bilen örtülen awtoklawa geçirildi we 3 sagatda 170 ° C gyzdyryldy.Alnan çökündiler distillirlenen suw bilen ýuwuldy we gowy guradyldy, soň bolsa Al2O3 amorf almak üçin 500 ° C (2 ° C min - 1; 4 sag) hasaplandy.Soňra Al2O3 (0,2 g), Ni (NO3) 2 6H2O (5,8 g) we NH4NO3 (9,6 g) arassalanan suwda (200 ml) dargadyldy we pH 1 mol l -1 ammiak suwuny goşup ~ 6.5 düzedildi..Asma çüýşe tabaga geçirildi we NiAl-LDH almak üçin 48 sagatda 90 ° C derejesinde saklandy.Soňra NiAl-LDH tozy (0,3 g) H2 / N2 akymynda (10/90, v / v; 35 ml min - 1) 500 sagatda 4 sagatda (ýyladyş tizligi: 2 ° C min -1) azaldyldy ).Amor Al2O3-de goýlan monometal nikeliň (Ni / Al2O3) nusgalaryny taýýarlamak.RuNi-iň goýlan bimetal nusgalary elektrodislasiýa usuly bilen sintez edildi.Adatça, Ni / Al2O3 (0,2 g) täze nusgasy 30 ml arassa suwda dargadyldy, soňra RuCl3 (0.07 mmol l-1) ergini haýal goşuldy we N2 atmosferasynyň goragynda 60 minut güýçli garyndy; .Alnan çökündiler merkezden gaçyryldy, arassa suw bilen ýuwuldy we wakuum peçinde 24 sagatda guradyldy, 0,1% RuNi öz içine alýan nusga aldy.Katalitik baha bermezden ozal täze sintez edilen nusgalar H2 / N2 akymynda (10/90, v / v) 300 ° C (ýyladyş tizligi: 2 ° C min - 1) 1 sagatda azaldyldy we soňra gyzdyryldy. N2 Otagyň temperaturasyna sowuk.Maglumat üçin: Ru / Al2O3 düzümi 0,4% we massa boýunça 2%, hakyky Ru mukdary 0,36% we köpçülik boýunça 2,3% bolan nusgalar ýagyş bilen ýagyş bilen taýýarlandy we 300 ° C-de gyzdyryldy (H2 / sarp etmek) N2: 10/90, v / v, ýyladyş tizligi: 2 ° C min - 1) 3 sagat.
Rentgen difraksiýa (XRD) synaglary Cu Kα radiasiýa çeşmesi (40 kV we 40 mA) bolan Bruker DAVINCI D8 ADVANCE diffraktometrinde geçirildi.Dürli nusgalarda elementleriň hakyky bollygyny kesgitlemek üçin “Shimadzu ICPS-7500” induktiw jübüt plazma atom zyňyndy spektrometri (ICP-AES) ulanyldy.Elektron mikroskopiýa (SEM) şekilleri Zeiss Supra 55 elektron mikroskopy arkaly şekillendirildi.Micromeritics ASAP 2020 enjamynda N2 adsorbsion-desorpsiýa synaglary geçirildi we Brunauer-Emmett-Teller (BET) köp nokat usuly bilen belli bir ýer meýdany hasaplandy.Geçiriş elektron mikroskopiýasy (TEM) aýratynlyklary JEOL JEM-2010 ýokary çözgütli geçiriş elektron mikroskopynda ýerine ýetirildi.Angokary burçly abberrasiýa düzedilen skaner geçiriş elektron mikroskop garaňky meýdan (AC-HAADF) - sferik aberasiýa düzediji we energiýa dispersiw rentgen spektroskopiýa (EDS) ulgamy we JEOL JEM-ARM200F gurallary we FEI Titan Cube Themis G2 300 bilen STEM .Ru we Ni K-gyrasynyň ýerleşýän ýerinde rentgen şöhlelendiriş spektroskopiýasy (XAFS), Hytaýyň Energyokary energiýa fizikasy institutynyň (IHEP) Pekin sinhrotron radiasiýa desgasynyň (BSRF) 1W1B we 1W2B kanallarynda ölçenildi. .Ylymlar akademiýasy (KAN).Pulsirlenen CO himisorbsiýasy we temperatura bilen programmirlenen wodorod desorpsiýasy (H2-TPD) synaglary, ýylylyk geçirijilik detektoryny (TCD) ulanyp, Micromeritics Autochem II 2920 guralynda geçirildi.Situ DRIFTS we FT-IR synaglary Bruker TENSOR II infragyzyl spektrometrde situ reaksiýa öýjüginde üýtgedilen we ýokary duýgur MCT detektory bilen enjamlaşdyryldy.Jikme-jik häsiýetlendiriş usullary Goşmaça maglumatlarda beýan edilýär.
Ilki bilen 25 ml poslamaýan polat awtoklawyna substrat (4-NS, 1 mmol), çözüji (etanol, 8 ml) we katalizator (0,02 g) goşuldy.Soňra reaktor 2.0 MPa (> 99.999%) wodorod bilen 5 gezek doly arassalandy, soňra basyş we H2 bilen 1.0 MPa möhürlendi.Reaksiýa 60 aýlawda yzygiderli hereket edýän tizlikde 700 ° C-de geçirildi.Reaksiýadan soň, öndürilen önümler GC-MS tarapyndan kesgitlenildi we GSBP-INOWAX kapilýar sütüni (30 m × 0.25 mm × 0,25 mm) we FID detektory bilen enjamlaşdyrylan Shimadzu GC-2014C gaz hromatografiýa ulgamy arkaly mukdar taýdan seljerildi.4-nitrostirol öwrülişi we önümiň saýlanylyşy aşakdaky ýaly kesgitlenildi:
Dolandyryş ýygylygy (TOF) bahalary pes 4-NS öwrülişi (~ 15%) esasynda sagatda mol metal meýdançalaryna (mol4-NS mol-1 h-1) öwrülen mol 4-NS hökmünde hasaplandy.Ru düwünleriniň sany, Ru-Ni interfeýs düwünleri we ýerüsti metal atomlarynyň umumy sany barada aýdylanda.Gaýtadan işlemek synagy üçin katalizator reaksiýadan soň sentrifugasiýa bilen ýygnaldy, üç gezek etanol bilen ýuwuldy we indiki katalitik sikli üçin awtoklawda gaýtadan girizildi.
Dhli dykyzlyk funksional teoriýasy (DFT) hasaplamalar Wena ab initio simulýasiýa bukjasy (VASP 5.4.1) ulanylyp geçirildi.Umumylaşdyrylan Gradient Takmynan (GGA) PBE funksiýasy elektron alyş-çalyş we korrelýasiýa şertlerini beýan etmek üçin ulanylýar.Proýektor giňeldilen tolkun (PAW) usuly atom ýadrolary bilen elektronlaryň özara täsirini beýan etmek üçin ulanylýar.Grimm DFT-D3 usuly, van der Waalsyň substrat bilen interfeýsiň arasyndaky täsirini beýan edýär.Suraty ýokarlandyrmak (CI-NEB) we Dimer usullary bilen elastik bentlere çykmak arkaly energiýa päsgelçiliklerini hasaplamak.Yrgyldamalaryň ýygylygy derňewi, her geçiş ýagdaýynda diňe bir hyýaly ýygylygyň bardygyny tassyklady (Goşmaça suratlar 44–51).Has jikme-jik hasaplamalar goşmaça maglumatlarda beýan edilýär.
Bu makaladaky ýerleri goldaýan esasy maglumatlar çeşme maglumat faýllarynda berilýär.Bu gözleg bilen baglanyşykly beýleki maglumatlar, degişli awtorlardan göwnejaý isleg boýunça elýeterlidir.Bu makala asyl maglumatlary berýär.
Korma A. we Serna P. Goldanýan katalizatorlar bilen azot birleşmeleriniň himiki selektiw wodorodlaşdyrylmagy.Ylym 313, 332–334 (2006).
Formenti D., Ferretti F., Sharnagle FK we Beller M. 3d esasy metal katalizatorlary ulanyp azot birleşmeleriniň azalmagy.Himiki.119, 2611–2680 (2019).
Tan, Y. we ş.m.Au25 nanoklasterler, ZnAl gidrotalkitinde 3-nitrostirolyň himoselektiw wodorodlaşdyrylmagynyň deslapky analizçisi hökmünde goldanýar.Angie.Himiki.içerki Ed.56, 1–6 (2017).
Zhang L, Zhou M, Wang A we Zhang T. Goldaw metal katalizatorlarynda saýlama wodorodlaşdyryş: nanopartikullardan aýry atomlara çenli.Himiki.120, 683–733 (2020).
Gün, K. we ş.m.Zeolitde jemlenen monoatomiki rody katalizatorlary: Netijeli wodorod öndürmek we nitroaromatiki birleşmeleriň saýlama kaskad wodorodlaşdyrylmagy.Angie.Himiki.içerki Ed.58. 18570–18576 (2019).
Týan, S.we ş.m.Saýlanan wodorodlaşma we epoksidasiýa üçin ajaýyp katalitik öndürijiligi bolan Diatomic Pt heterogen katalizator.Milli komuna.12, 3181 (2021).
Wang, Yu.we ş.m.Nanosizirlenen demir (III) –OH - platina interfeýslerinde nitroarenleriň himiki selektiw wodorodlaşdyrylmagy.Angie.Himiki.içerki Ed.59, 12736–12740 (2020).
Wei, H. we ş.m.FeOx işleýän nitroaromatiki birleşmeleriň himoselektiw wodorodlaşdyrylmagy üçin platina monatomiki we pseudomonoatom katalizatorlaryny goldaýar.Milli komuna.5, 5634 (2014).
Han, A. we ş.m.Yzygiderli Pt atomlarynyň bölünmegi we 4-nitrofenilasetilen wodorodlaşdyrmagyň seçimliligini sazlamak üçin Pt-Zn intermetal nanopartikullaryň emele gelmegi.Milli komuna.10, 3787 (2019).
Wang, K. we ş.m.CeO2-de goldanýan monatom Pt katalizatorlarynyň adaty bolmadyk ululygyna baglylyk.Himiýa 6, 752–765 (2020).
Feng etu we başgalar.Talap boýunça ultra-saýlama wodorodlaşdyryş ulgamy, inçe düzülen Pd-Cd nanokublaryny ulanyp.Jam.Himiki.jemgyýet.142, 962–972 (2020).
Fu, J. we ş.m.Iki monatom katalizatorda güýçlendirilen kataliz üçin sinergistik täsirler.Kataloniýa SAU.11, 1952–1961 (2021).
Liu, L. we ş.m.Reaksiýa şertlerinde birmeňzeş ýeke metal atomlarynyň we nanoklasterleriň ewolýusiýasyny kesgitlemek: işleýän katalitik ýerler näme?Kataloniýa SAU.9, 10626–10639 (2019).
Yangaň, N. we ş.m.Amorf / kristal heterogen palladim nanosheetleri: bir gazanyň sintezi we ýokary saýlama wodorodlaşdyryş reaksiýasy.Ösen alma mater.30, 1803234 (2018).
Gao, R. we ş.m.Steriki effektleri we d-band merkezlerini sazlamak arkaly nikel esasly wodorodlaşdyryş katalizatorlarynyň saýlama we işjeňliginiň arasyndaky söwdany bozmak.Ösen ylym.6, 1900054 (2019).
Li, M. we ş.m.Nitroaromatiki birleşmeleriň himoselektiw wodorodlaşdyrylmagy üçin Co-NC katalizatorlarynyň işjeň çeşmesi.Kataloniýa SAU.11, 3026–3039 (2021).